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世界上较早由日本于20世纪60年代发明创造了单组分聚氨酯灌浆材料。我国天津大学于1973年研制了“氰凝”，后来在江苏宜兴“宜津化工厂”实现工业化生产，但是始终没有在工程上得到广泛使用。七十年代末期由华东水利水电勘测设计研究院率先推出了水溶型聚氨灌浆材料，代号为LW。该材料在水利大坝工程上得到了广泛应用。但是直到上世纪末也未形成量的突破，只是区区几百吨而已。上世纪末本人与杭州电化助剂化工有限公司合作共同开发了亲水性聚醚多元醇“480”，2006年本人经过2年的研制推出了单组分油溶性聚氨酯灌浆材料，这才为聚氨酯灌浆材料迎来了春天。为了进一步对聚氨酯灌浆材料规范管理，《聚氨酯灌浆材料》即JC/T2014-2010标准相应出台。经过近五年的实践应用，标准基本上反映了产品的性能和特点，但仍然存在一定的不足。为了水溶性聚氨酯灌浆材料的健康发展和产品标准不断完善，以下作进一步论述。
二、水溶性聚氨酯灌浆材料生产工艺及性能
亲水性聚醚多元醇加热熔化，然后投入到反应釜中，升温至60℃，加入各种助剂，然后加入异氰酸酯，它会自然反应发热，升温至85℃左右，保温反应一定时间进行中控，中控主要观察其包水效果，当固结体细腻均匀，凝胶时间适中，降温至60℃，加入其它材料及溶剂等，温度降至45℃包装成品，干燥、阴凉、通风处贮存。
三、产品质量影响因素
1、亲水性聚醚多元醇种类
水溶性聚氨酯灌浆材料为什么会亲水？为什么能固结自身体积几十倍的水？主要是由高伯羟基含量、高亲水性基团、高分子量的亲水性聚醚多元醇确定。亲水性聚醚多元醇的用量高达50%以上，所以性能的好坏与标准的适应性，实际上很大程度上由它确定，为此必须浓墨重彩地讨论一下亲水性聚醚多元醇的问题。由于我国亲水性聚醚多元醇经历了三代技术革新，代表产品分别是PPE、480、480B，故下面从此作以细述。
1.1PPE亲水性聚醚多元醇
该产品是我国第一代聚醚技术生产的亲水性聚醚多元醇，起始剂是甘油、熔化剂是KOH，后处理剂是活性白土。由于技术落后，水含量总是比较高，都在0.30%以上，加上K+，Na+浓度比较高，生产出来的材料无法保证是否可以使用，贮存期只有1~2月，导致聚氨酯灌浆材料的性能不稳定，其浆料性能一般如下：
该产品突出特点是发泡率大、粘度小、渗透好、客观性高，缺点就是固结体强度小，包水倍率低，正常只在5~8倍。在十几年发展中，就没有得到普及，原因就是堵不住动水、涌水、收缩率大，造成复漏现象十分严重。
1.2亲水性聚醚多元醇“480”
该种产品是第二代亲水性聚醚多元醇，由于起始剂是固体，反应需要的诱导时间长，安全性就得不到保障，所以国内只有杭州电化助剂厂凭借娴熟的生产经验可以生产，其余厂家都想模仿，皆以失败而告终，用此产品生产的浆料性能如下：
该种浆料的包水倍率比PPE的浆料大幅提高，正常在20倍以上，有的高达30倍以上。固结体的强度大，凝胶时间也大幅度缩短，对抢险时堵动水，涌水起到立竿见影的效果。然而，按标准发泡率它却不能满足要求，但这类原料生产的产品占据国内防水堵漏市场80%以上，被广大客户所接受。
1.3亲水性聚醚多元醇“480B”
480B是第三代亲水性聚醚多元醇。由于官能度为4的起始剂一般有乙二胺和季戊四醇两种，乙二胺作为起始剂合成的聚醚具有较高的碱性，根本就不能合成单组分聚氨酯预聚体，只有季戊四醇可行，但因为是固体，熔点高达262℃，不采取一定方法是无法合成“480”的。由此一些聚醚厂家避难择易，选择复合起始剂，其中一个起始剂常温下是液体，另一个常温虽然是固体，但是在100℃以下就熔化了。这就给合成聚醚带来了方便，现“480B”稳定的生产厂家有杭州、镇江等三个厂家，用此亲水性聚醚多元醇生产的聚氨酯灌浆材料性能如下：
该产品具有发泡率小，固化时间短，粘度大的特点，也是不能充分达到JC/T2041-2010标准。
纵观上述三代亲水性聚醚多元醇的发展过程，可以看出第一代聚醚PPE在很大程度上不能满足灌浆材料基本要求，主要是其包水倍率太低只有5~8倍，根本堵不住动水、涌水，只能堵较为静态的渗水，就失去了聚氨酯灌浆材料区别其它灌浆材料的优势。而“480”和“480B”聚醚多元醇生产的聚氨酯灌浆材料突出特点就是包水倍率大、止水快，完全符合该类产品当初的设计要求—堵动水、涌水。另外从聚醚产品生产的难易程度来讲，多数厂家会选择生产“480B”产品，这样就突出了包水倍率大、固化快、发泡小、不易渗透的特点。
2、亲水性聚醚多元醇自身质量影响因素
2.1、EO/PO
亲水性聚醚多元醇主要由一个或复合多元醇作为起始剂，然后重复链接环氧丙烷（简称PO）与环氧乙烷（简称EO）单体组成氧化丙烯—氧化乙烯共聚多元醇。不同EO：PO聚醚合成的浆料区别如下：
总体EO含量较低的亲水效果不理想，固结体里有大雪花或小颗粒子存在，当EO含量大于90%以上，亲水效果就没有什么变化了，但是浆液的粘度会偏大，浆液粘度大不利于渗透，凝固点高，熔化聚醚成本提高，不利于工业化生产，也会带来浆料在-5℃以下出现凝固现象。正常EO/PO在85:15较为合适，这个比例也经过20年的实践认可。
2.2含水量
一般合成聚氨酯预聚体的原料要求含水率越低越好，小于0.05%以下，然而合成水溶性聚氨酯灌浆材料并非如此，反而要保证一定的含量，正常控制在0.1~0.25%比较适宜，含水量太低几乎不反应，周期会扩大很多倍，且合成的浆料亲水性很差，因为亲水性聚醚多元醇中含有EO成分比较高，因而伯羟基含量比较高与水形成比较大的氢键，水分也不可能做得很低，含水量在0.3%以上，又会出现溢料现象甚至固化。保持一定的含水量，反应中形成的脲基比氨基甲酸酯亲水效果好，水分高低的由生产厂家掌握好一个度，靠的是经验。
2.3∑Na+ 、K+
在合成聚醚中必须加入一定量的催化剂KOH或NaOH，在精制过程中必须综合吸附掉K+、Na+正常保证∑K+、Na+浓度在10PPm以下，如果20PPm以上虽然合成浆料亲水性虽会很好，但是会颜色很深，更重要的是贮存期过不了关，长则2个月，短则 1个月，必须严格控制其浓度在要求范围内。
四、水溶性聚氨酯灌浆材料性能讨论
1、密度
水溶性聚氨酯灌浆材料是用来堵动水、涌水及渗水的。为了确保浆料不会被动水、涌水瞬间冲散，所以它的密度一定要比水大才行，必须在1.0g/cm3以上，这是不用争议的。
2、粘度
浆液粘度的大小，主要与水溶性聚醚多元醇官能度、不挥发物含量、反应时间长短等因素有关。一般堵静态水时希望粘度小些，这样渗透半径大，渗透得深，但是如果粘度太小，也会导致注浆机器打不上压力，同时也会导致密度变小。如果粘度太大，会带来注浆机器产生的阻力大、易损坏、浆液渗透半径小等缺点。首先，粘度一般与亲水性聚醚多元醇官能度大小成正比。其次，浆液不挥发物含量越高粘度越大，但是目前市场上有这样一种浆料，不挥发物含量很高，粘度也不大，与常理正好相反，那是因为一些厂家不用丙酮作为稀释剂，而是用高沸点溶剂来稀释，测定不挥发物含量只是在100℃温度下，而近300℃沸点的溶剂挥发很少，粘度很低，但是带来了亲水性差的缺点，同时与基材粘结也差，建议同行不采用这种做法。再次，反应时间及温度在一定程度上也会影响浆液的粘度。一般时间长、反应温度高粘度则会变大，但是会带来负面影响。当包水倍率达到要求后纯聚氨酯浆料粘度就确定了，现在市场上有一种误解：认为粘度大、不挥发物含量就会很高，其实这只是外表现象。用大粘度增塑剂生产浆料粘度就会高，用高沸点溶剂不挥发物含量就高，这些做法聚氨酯有效成份并未提高，反而起到以假乱真。结合上述现象，除堵动水、涌水以外，粘度还是小些比较好，宜选用小粘度的增塑剂和亲水性溶剂搭配。
3、凝胶时间
在JC/T2041-2010标准中规定，凝胶时间是浆液：水=1:5，在标准试验温度下，从液体到抽丝凝胶的时间。实际上，一般地下室、隧道、地铁中的温度常年恒定在8-13℃，也就是人们所说的冬暖夏凉温度。堵漏时浆液与水的比例从来没有固定，而凝固快慢与水温及水的数量多少有着密切关系，温度越高反应越快，反之越慢。但是当温度超过32°时反而包不住水，起不到堵漏作用，这是因为生产浆料使用的是高伯羟基聚醚多元醇，合成的浆料在温度超过32°时，浆液与水不能充分混合均匀，只是在浆液表面无法互相包裹，温度太低反应过慢，堵动水、涌水效果不明显，故温度在12~32度范围适用。凝胶时间与水的数量成正比，但是超过最大包水倍率就永不不凝胶，这时浆液分散在水中形成乳液，在一定范围内水的数量越少凝胶越快时间短，反之凝胶慢时间长，但是当水的数量小于浆液50%时，凝胶速度反而变得很慢，这是因为水量太少，不能及时反应掉游离NCO，而是水被浆液中的亲水性溶剂所吸收，固化变成了自聚过程，所以在实际工程中存在先灌水后灌浆的现象，特别是潮渍部位。所以标准中规定的条件与实际情况相差甚远，现实中还存在一种错误观点：认为凝胶时间短用料少的浆料就是好材料。
4、发泡率
当初设定这个指标主要是考虑到聚氨酯灌浆材料的二次渗透问题，这在学术界始终存在争议。水溶性聚氨酯灌浆材料凝胶过程中存在发泡反应，化学反应式如下：
2R—NCO+H2O→RNHCOHNR+CO2↑
由于产生的二氧化碳气体会推动未固化的浆液向深处渗透，实际上当浆液中游离NCO固定时，产生的二氧化碳气体量就固定了，按理说游离NCO越高产生的二氧化碳气体就越多，发泡率就越大。但固结体发泡大小并不是主要由它确定，实际上发泡大小与这几个因素有关。一是亲水性聚醚多元醇的官能度有关，官能度小的发泡反而大，反之反而小，这是因为官能度大网状结构多阻碍发泡（PPE发泡大，“480B”发泡小）。二是发泡与浆液和水比例有关，如表：
从表中的数据可以看出，当WPU：水=1:10就不发泡，这是因为产生的二氧化碳气体可以很顺畅地从浆料的水溶液中溢出，所以就不发泡；而当WPU：水=2:1发泡到了极值，当水再少时，因不能及时反应掉游离NCO，发泡也不大。实际上发泡率只是我们设定的一种人为状态，设想二氧化碳气体的推动作用罢了。水泥混凝土裂缝哪有空间让其发泡？事实上我们多年观察，大凡发泡率大的材料收缩得也快，都在几十分钟就可以看到收缩到原最大体积几分之一，试想收缩了的固结体还能堵水吗？能不复漏吗？我们要追求的是密实的不收缩的状态，设定发泡率还有什么意义呢？
5、包水性
JC/T2041—2010标准中固定WPU：水=10:1实际测定凝胶时间，只要在规定的时间内凝胶就为合格。这样就不能反映水溶性聚氨酯灌浆材料中根本的有别于其它灌浆材料的特点—堵动水、涌水的能力。浆液能与自身几十倍水在极短的时间凝胶，其堵动水、涌水的能力就越强，如包水倍率很小时，根本就谈不上堵动水、涌水，正常起码能包得住20倍水，且在1~2分钟内固化，才能确保起到堵动水、涌水的能力。这也是当初创立水溶性聚氨酯灌浆材料根本所在。目前市场上客户也是用这一指标验收材料的。那么包水倍率究竟与那些因素有关？首先，与亲水性聚醚多元醇的官能度有关，过去因生产聚醚水平有限，用官能度为“3”的甘油做起始剂，用此聚醚生产出来的浆料只能包5~8倍的水，且固化要5~10分钟，10倍以上就永不凝胶了，对堵动水、涌水就没有什么效果了。如今市场上多数厂家用的是官能度为”4”亲水性聚醚多元醇，生产的浆料可以轻松的包得住20倍水，凝固时间只在1~2分钟，有的可以包的住30倍的水，起到了堵动水、涌水抢险的作用。其次包水倍率与另一个指标有关，那就是纯聚氨酯的含量，其组成就是亲水性聚醚多元醇加上异氰酸酯，其含量越高包水能力越强，一些客商只认便宜不认贵，导致厂家为了降低成本拼命的添加增塑剂及溶剂，这两者皆不参与反应接到大分子链上，最终要迁移和挥发掉。这种材料就是市场上常看到的Ⅱ、Ⅲ型浆料，包水倍率降至10~15倍给产品带来不良影响。
6、遇水膨胀率
这个指标看似与浆料性能无关，其实是一个隐性指标，先做固结体，后加水溶胀，再测其膨胀后的数据。实际上是检验堵漏后是否复漏得唯一指标，顾名思义，遇水膨胀大的就不易复漏。JC/T2041—2010标准规定为20%以上，这与当时的情况有关，起码应为25~30%，当时只有无锡、杭州两个单位超过40%。实际上不挥发物含量设定为75%，则有25%左右的成分挥发，而膨胀率只有20%，是否复漏一目了然。待JC/T2041—2010标准下次修订时加以改正。遇水膨胀率主要与纯聚氨酯含量有关，其含量越高遇水膨胀率就越大，另外也与不挥发份含量有关，只是纯聚氨酯指标难以测定，不挥发物含量比较容易测定而已。遇水膨胀率主要体现固结体枯水期收缩后再到丰水期自我修复的能力，轻重自知。
7、不挥发物含量
不挥发物含量是衡量浆料中溶剂含量多少的一个指标，在一定程度上限制了浆液中溶剂的加入量，对产品品质起到一定的保障作用。但目前国内有些厂家选择了用一种高沸点的溶剂取代低沸点的丙酮，具有淡淡的煤油味，测试出的不挥发物含量高达九十几，实际上只是一种遮人眼目的假象，看似不掺假其实并没有给产品带来什么好处，其一让产品亲水性变差，其二固结体与基材粘结力下降，原因就是高沸点溶剂是一种疏水性溶剂，改变了水溶性的特点。总之有指标约束总比无指标约束的好，结合粘度要求，指标还是定在80%以上为宜。
五、水溶性聚氨酯灌浆材料的发展趋势
从浆料的影响因素及性能探讨中，可以看出具有粘度适中、凝胶适时、包水倍率大、遇水膨胀率大、纯聚氨酯含量高、固结体收缩小，环境友好型材料才是发展趋势。具体如下：
5.1、亲水性聚醚多元醇的选择
从聚醚生产工艺进展及浆料生产方面看，第一代官能度为“3”的亲水性聚醚多元醇PPE肯定会淘汰，其一是由它生产的浆料包水倍率太小，只有5~8倍且凝胶时间长，其二是由它生产的浆料虽然有550%左右的发泡率。但是在发泡后二三十分钟就收缩三分之二的体积，这两者是不可取之处。既然PPE不可取，只好选择第二、第三代亲水性聚醚多元醇“480”和“480B”，由它们做成的浆料发泡虽小，但是固结体密实、收缩小、凝固快。“480B”生产的浆料包20倍水只有30秒左右，堵动水、涌水抢险效果较好，生产“480B”的诱导时间比“480”短，聚醚厂家也乐意生产，但是由于”480B“的凝固点较高需要更多的能量和更高的温度熔化，存在使用不方便不经济的缺点，综合还是选用“480”与“480B”混合使用较为理想，比例一般在1:1~1:2中间。
5.2、高包水倍率、高遇水膨胀率浆料
高包水倍率是确保浆料具有其独特于其它灌浆材料的特点—堵动水、涌水。依前面所述必须要保证20倍以上的包水倍率，与市场上90%以上客户要求也是吻合一致的。高遇水膨胀率是材料的隐形指标，它是检验灌浆堵漏工程是否复漏得重要指标，正常必须大于挥发物含量25%，最好在40%以上，否则难以改变复漏现象。
5.3、高纯聚氨酯含量浆料
正常浆料中只有亲水性聚醚多元醇和异氰酸酯两种物质组成纯聚氨酯的成分，增塑剂及溶剂它们皆不参与反应形成大分子，最终要从大分子中迁移和挥发掉或溶于环境的水中。依据二十几年的经验纯聚氨酯含量必须在64%以上，浆料各种性能就有了保障，但是也不是越高越好，过高浆料粘度太大，不利于施工渗透，再就是到了冬季-5℃以下，由于亲水性聚醚多元醇分子链段含量高达50%以上，会出现浑浊结晶现象，虽然加热复初，但是又有哪个工地可以加热呢？这样就给施工造成了麻烦。这一指标只有生产厂家给予保证，检验监督部门可以用凝胶色谱法测定出浆液中大分子的数量，从而确定纯聚氨酯含量。由于增塑剂及溶剂的分子量只有几十到几百，而预聚体中纯聚氨酯分子量的达几万左右，为凝胶色谱法提供了可能。有人会提出用测定游离NCO含量来分析纯聚氨酯的量，该方法只能作为参考，因为每吨只要多加10公斤异氰酸酯，游离NCO就可以上升0.4%，而多加一百公斤增塑剂及溶剂只下降0.3%，10公斤就可以掩盖100公斤掺假。
5.4、环保型、高固含量浆料
改革开放30多年来，我国经济持续高速发展，工业化程度不断推进，调结构转型发展成了历史的必然。近几年来全国大范围的雾霾、灰霾、天气，给我们敲响了警钟。这也给聚氨酯灌浆材料指明了发展方向，高固含量、环保型浆料成了适应时代发展必须产品。高固含量在一定程度上可以控制溶剂的加入量，但是，如今一些厂家使用高沸点溶剂就掩盖了加入量，自然就要引导大家使用环保材料。在生产聚氨酯灌浆材料中，异氰酸酯是低毒产品（LD50：4130mg/Kg），但是其合成的浆料遇水反应生成物倒是无害的（LD50＞9000mg/Kg），完全符合环保要求。而其余原料皆应选择较为环保的材料。首先亲水性聚醚多元醇是无毒原料，可以用在食品、化妆品等领域，毋庸置疑。其次增塑剂不可选用邻苯二甲酸酯类产品（即人们常说的塑化剂），再者溶剂也应选用无毒丙酮替代品，条件就是要保证LD50≥5000mg/Kg,只有原料选用和产品符合环保要求，才能真正做成环境友好、绿色产品。重要的是工程要设计选用高固含量、环保浆料，政策上还要加以引导。
六、存在问题
从聚氨酯灌浆材料问世以来，如今在防水界已是路人皆知的产品。尽管如此还存在认识不足，突出表现在以下几个方面：
1、错误认识材料
认为复漏全是水溶性聚氨酯灌浆材料的责任，实际上是一种偏见。水溶性聚氨酯灌浆材料，当初开发时是用来堵动水、涌水的，作为抢险材料，堵完水后一定要配套做复合防水，别把它当作永久性的万能性的材料。
2、偷工减料导致复漏
一般注浆过程中当看到相邻注浆孔冒白浆就停止注浆，这样用料肯定少，容易导致复漏现象的产生，枯水时固结体中的水份挥发后，必然收缩到原浆液体积85%左右，在下一次丰水期来临时，必然先漏水，固结体遇水后再慢慢膨胀，如果遇水膨胀率很大的固结体复漏能排除，否则就复漏。正确做法是注浆中当相邻孔冒白浆时，继续注浆，直至邻孔冒纯浆液方可停止。再注其它孔以此类推。
3、选材不当、导致复漏
在具体灌浆过程中究竟该选哪种材料，是要根据环境状况来定，不可千篇一律。现实中水溶性聚氨酯灌浆材料是油性的三倍左右，就是因为油性价格比水性高了一二千元每吨，本来该选油性的部位却选水性，所以我国水性的用量大，而西方发达国家正好相反。
4、伪劣产品充斥市场
产品问世当初，市场只有一种产品，如今好多客商在利益驱动下，在包装上做足文章，10公升的包装桶装6.7.8.9.10kg浆料都有，且型号分别有Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ型等，这样无非是换来产品价格低廉，品质低下。目前市场上只有上海路得一家只做Ⅰ型产品，且包装上足量销售，不愧为中国聚氨酯灌浆系统第一品牌。
七、结语
综上所述，结合水溶性聚氨酯灌浆材料的原料，各指标间的关系以及时代发展的要求，得出如下结论：
1、亲水性聚醚多元醇要选官能度为4～4.5的，其分子量在10000以上，EO：PO=80:20～90:10，且含水量符合氨酯级要求，还要考虑到做成的浆料亲水性要求。
2、浆料要具备高包水倍率和遇水高膨胀率，否则就不能满足堵动水、涌水、自我修复的要求。
3、浆液的密度一定要大于水的密度1.0g/cm3，以防密度小被动水冲走，在正常包水倍率，遇水膨胀率，不变的前提下，为了保证浆料具有渗透性，粘度还是能低则低。
4、在不影响施工性的前提下，具有高純聚氨酯含量浆料是一切性能的保证。
5、正确认识水溶性聚氨酯灌浆材料，不要把它当成一种全能型、永久性的堵漏材料，为了减少因固结体中水分挥发导致的复漏，可以考虑水、油性复合浆料或交替注浆来弥补其缺陷。
6、适应时代发展，生产使用环保型水溶性聚氨酯灌浆材料，确保其原料、成品LD50＞5000mg/Kg以上，发展正真意义上的高固含量产品，而不是那种用高沸点溶剂来遮人眼目的产品。共同维护我们美丽家园。
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